Química agua-roca durante la meteorización

Después de que las rocas formadas (incluidos los minerales) ingresan a la superficie terrestre, debido a cambios en las condiciones físicas y químicas del medio ambiente, con el fin de lograr un equilibrio con el nuevo entorno, se forma la existencia material original ( incluyendo el contenido y las combinaciones de los elementos, la forma en que se combinan los elementos, etc.) sufrirán cambios profundos.

El entorno supergénico es un sistema dinámico de múltiples componentes bajo la acción de la energía solar y la energía de la gravedad. La temperatura del entorno supergénico no es alta pero cambia rápidamente, la presión es normal y cambia poco allí; es un vasto espacio libre. Es rico en oxígeno y dióxido de carbono. El agua puede participar en tres fases: gaseosa, líquida y sólida. Las actividades biológicas y los efectos son extremadamente intensos, especialmente en los tiempos modernos con la participación de procesos bioquímicos superficiales; Son en su mayoría reacciones exotérmicas. Las reacciones orgánicas epigenéticas producen una gran cantidad de sustancias con pesos moleculares grandes y variables, y también aparecen una gran cantidad de formas de combinaciones transicionales entre elementos.

Cuando se reduce la presión estática externa, la roca sufre primero una transformación física. Cuando el agua del ambiente, los aniones disueltos en el agua, CO2, O2, etc. interactúan con la roca, comienza la roca. sufrir cambios químicos, haciendo que la roca y la composición y estructura de los minerales se transformen por completo. La participación biológica en reacciones físicas y químicas intensificará la descomposición de las rocas.

Después de que los minerales de silicato sufren reacciones químicas y bioquímicas, forman una serie de minerales secundarios, principalmente minerales arcillosos y óxidos hidratados de hierro, manganeso y aluminio. Después de la meteorización química, algunos elementos pasan a los minerales secundarios, y otras sustancias se convierten en sustancias solubles, como los metales alcalinos y alcalinotérreos K, Na, Ca, Mg, etc. en forma de cationes, y otros en forma de aniones disueltos. en agua. En términos generales, el K+ y el Mg2+ pueden ser fuertemente adsorbidos por la arcilla, mientras que es más probable que el Ca2+ y el Na+ se disuelvan en agua en estado iónico y migren.

Cuando las rocas carbonatadas se someten a fuertes efectos químicos, una gran cantidad de Ca y Mg se disuelven bajo la acción del agua que contiene CO2, pero casi todos los demás elementos metálicos pesados ​​permanecen y se enriquecen.

Las rocas ultrabásicas tras la interacción agua-roca se caracterizan por ser ricas en Cr y Co, y el contenido de Ni también es superior al de otras rocas. En las zonas húmedas, la mayoría de los elementos de las rocas moderadamente ácidas son eliminados por el agua de lluvia y los componentes restantes forman una corteza de sílice-alúmina erosionada. En zonas áridas, la formación de depósitos de calcio o costras calcáreas erosionadas alcaliniza el ambiente y puede formar una barrera alcalina.

La capa de hierro es un producto especial de la interacción supergénica agua-roca. Está compuesto de sulfuros que contienen hierro y óxidos hidratados que contienen hierro formados después de la erosión de los óxidos en forma de suelo o nódulos. Muchos yacimientos minerales famosos se descubrieron a través de la capa de hierro.

La movilidad de los elementos en la zona epigenética está relacionada con las condiciones de pH-E h. Por ejemplo, el cobre y el molibdeno tienen actividad media o alta en medios oxidantes y ácidos, pero las actividades del molibdeno y el cobre son muy diferentes en condiciones neutras y alcalinas. Por lo tanto, el cobre y el molibdeno a menudo están asociados entre sí en los depósitos de pórfido de cobre, pero en la zona supergénica el molibdeno forma aniones complejos de molibdato y migra de manera estable al agua, mientras que el cobre forma carbonatos básicos y precipita in situ. Para otro ejemplo, Pb y Zn a menudo se acompañan en condiciones endógenas, pero en condiciones epigenéticas, la solubilidad del producto de oxidación del Pb, PbSO4, es muy pequeña y es fácil de precipitar, mientras que la solubilidad del producto de oxidación del Zn, ZnSO4, es muy alta y es fácil de migrar al agua. El Ni y el Co tienen una situación similar. Están estrechamente asociados entre sí durante el proceso endógeno. En condiciones de oxidación epigenética, el NiSO4 migra de manera estable en el agua, mientras que el Co se oxida para formar Co3+ y es rápidamente absorbido por el Fe(OH)3. como co enriquecimiento.

Los principales factores que afectan a la meteorización son:

(1) La composición química de la roca madre y la resistencia a la intemperie de los minerales. El orden de estabilidad mineral durante la meteorización es generalmente: óxidos > silicatos > carbonatos y sulfuros, y las rocas con una sola composición mineral son más difíciles de alterar. Los isomorfos existentes en los minerales a menudo pueden catalizar el proceso de erosión y acelerar la oxidación y disolución de los minerales. Por ejemplo, la tasa de meteorización de la esfalerita rica en Fe, Mn y Cd es mucho mayor que la de la esfalerita que casi no contiene materiales mixtos homogéneos. La estabilidad relativa de los minerales durante el proceso de meteorización también depende del tamaño de partícula del mineral, la estructura y permeabilidad del agregado mineral, etc.

(2) Condiciones ambientales. Además del agua, los principales factores físicos y químicos que afectan la epigénesis incluyen la temperatura, el oxígeno y el dióxido de carbono en la atmósfera, el pH del medio acuoso y las condiciones redox del medio ambiente.

3.4.1.1 La zonificación de la corteza erosionada y la evolución diferencial del silicio, el aluminio y el hierro

3.4.1.1.1 La formación de la corteza erosionada y las etapas de desarrollo de la corteza erosionada

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Después de que las rocas expuestas en la superficie se erosionan, los minerales inestables se descomponen, las sustancias solubles se pierden con el agua y las sustancias restantes permanecen en su lugar, formando capas delgadas discontinuas en la tierra. con el suelo formado por meteorización biológica. La cáscara se llama corteza erosionada. Las reacciones químicas típicas en la corteza erosionada incluyen principalmente reacciones de disolución y reacciones redox (Tabla 3.12). La migración de elementos en la corteza erosionada incluye dos aspectos: lixiviación y acumulación. La velocidad de lixiviación de diferentes elementos fluctúa ampliamente. Por ejemplo, el Cl y el S se lixivian casi mil veces más rápido que el Al, Fe y Ti, provocando la correspondiente acumulación de elementos menos móviles como Al, Fe y Ti en la erosión. corteza.

Las etapas de la meteorización mineral son muy destacadas en el proceso de meteorización. La transformación de un mineral primario en un producto final mediante la meteorización no suele completarse de forma directa. Por ejemplo, el proceso general de transformación de la meteorización del silicato es: feldespato potásico → sericita → hidrómica → caolinita; piroxeno → hornblenda → clorita → hidroclorito → montmorillonita → haloisita → caolinita; biotita → vermiculita → montmorillonita → caolinita;

La corteza erosionada está dividida en zonas, con roca original fresca (roca madre) en el fondo, pasando a roca semidescompuesta y luego hacia arriba hasta la parte completamente descompuesta cerca de la superficie. Ginsburg (1947) dividió el perfil de meteorización en tres zonas de abajo hacia arriba: ① Zona semi-descompuesta y lecho rocoso parcialmente lixiviado El material lixiviado es silicato básico, y la zona contiene una gran cantidad de minerales residuales primarios. También hay reemplazos hidratados. (mica, clorita, hidromica, hidroclorito) y también hay sustancias acumuladas que han penetrado. El valor del pH de esta zona es generalmente de 8,5 a 9 o superior. ② La zona incompletamente erosionada o la zona de sílice-aluminita (mineral arcilloso) contiene montmorillonita y; minerales de caolinita generados en condiciones débilmente alcalinas, neutras y débilmente ácidas. El valor del pH de esta zona fluctúa entre 5 y 8,5; ③ Zona residual de meteorización, generalmente los compuestos en esta zona incluyen óxido de aluminio, óxido férrico, óxido de manganeso, etc. Es obviamente ácido, con un valor de pH <5.

Tabla 3.12 Ejemplos de reacciones químicas típicas de meteorización

3.4.1.1.2 Evolución química del silicio, aluminio y hierro durante la lateriteización

Suelo de laterita o rojo ladrillo. El núcleo del mecanismo genético es la estabilidad de los minerales arcillosos en los suelos tropicales. Los suelos tropicales se pueden dividir en dos categorías: uno es suelo dominado por minerales arcillosos; el otro es laterita ferruginosa y laterita aluminosa, que contienen menos minerales arcillosos. La laterita ferrosa contiene hematita, goethita, gibbsita, boehmita, etc. Rara vez se ve diáspora. Si los productos finales de la lateriteización son óxido de aluminio sin silicio y sílice sin aluminio causados ​​por la separación de silicio y aluminio, no debería haber una gran cantidad de minerales arcillosos sin separación de silicio y aluminio en los trópicos. Pero en realidad este no es el caso. La alternancia de las características climáticas secas y húmedas de los trópicos con "medio año de estación lluviosa y medio año de estación seca" puede ser la razón principal de la aparición de suelo rojo. En la temporada de lluvias, cuando la temperatura y la humedad son altas, la sílice, etc., se lixiviará. En la estación seca, el nivel del agua subterránea desciende significativamente y la solución acuosa sube a lo largo de los tubos capilares, llevando a la superficie el óxido de hierro y el óxido de aluminio inferiores. En condiciones de sequía, el agua se evapora y se convierte en laterita rica en hierro y aluminio. Se precipita la laterita. Dado que la solución acuosa que causa la erosión de las rocas es casi neutra (el valor de pH es de 6 a 8) y contiene menos oxidantes como el sulfato de hierro, la migración coloidal de silicio y la participación de microorganismos y plantas en la erosión tropical son factores importantes en el suelo rojo. proceso tiene gran importancia.

Los experimentos han demostrado que la sílice en minerales de silicato (incluidos los minerales arcillosos) se puede descomponer en soluciones ácidas o alcalinas. Según los resultados de la investigación de Okamoto et al. (Figura 3.11), cuando la temperatura es de 0 °C y el valor del pH del agua está entre 5,5 y 8, la solubilidad de la sílice amorfa es de aproximadamente 100 mol/L; aumentado a 22 ℃ y el pH es de 6,5 a 7,5, la solubilidad es de aproximadamente 200 mol/L (22 ℃) cuando el pH es 9,5, respectivamente. La figura 3.12 muestra la solubilidad de tres óxidos de hierro, aluminio y silicio en soluciones acuosas con diferentes valores de pH. El óxido de hierro solo se disuelve en soluciones ácidas con un pH <3 y, en realidad, es imposible salir de la zona erosionada; el óxido de aluminio se disuelve en soluciones débilmente ácidas y débilmente alcalinas, y el valor de pH de la solución acuosa en la zona erosionada está entre No se puede mover entre las 4 y las 9 horas.

Por lo tanto, la separación del silicio del hierro y el aluminio debería ocurrir bajo condiciones de intemperismo profundo.

A continuación se muestra la zonificación de varios yacimientos minerales. A partir de la zonificación de oxidación del depósito de mineral de hierro lixiviante erosionado en San Isidro, Venezuela, podemos ver el proceso de enriquecimiento adicional del mineral de hierro en condiciones de oxidación. La zonificación de la zona de oxidación de abajo hacia arriba es: ① Sin meteorizar En la zona de la capa que contiene hierro. , el agua subterránea está estancada, pH> 7, y no hay cambios obvios en la roca ② En la zona de lixiviación por oxidación de la capa que contiene hierro, el agua subterránea se mueve y el valor de pH es 7 o ligeramente inferior; zona de hematita, el agua subterránea no juega un papel importante y su valor de pH es <7; ④La zona de hidratación a menudo forma una capa dura de hidróxido de hierro y el agua contiene compuestos orgánicos, con un valor de pH de alrededor de 6.

Figura 3.11 Solubilidad de la sílice amorfa

Figura 3.12 Relación entre la solubilidad de los óxidos de hierro, aluminio y silicio y el pH

Minas, Brasil El hierro de tipo lixiviación meteorizado Los depósitos ricos en el área del Cuadrángulo de Hierro del estado de Gilas también tienen una zonificación similar de arriba a abajo. Entre ellos, la construcción rayada de hierro y silicio (BIF) ha experimentado la oxidación del proceso de laterita y la ley del mineral de hierro ha aumentado entre 1,6 y 1,8 veces. La mina de hierro Anshan Gongchangling de mi país también tiene cientos de millones de toneladas de mineral rico en hierro, pero debido a la falta de oxidación y enriquecimiento supergénico, la proporción de mineral rico en hierro se ha reducido considerablemente.

Los perfiles de meteorización en Penglai, Hainan y Zhangpu-Longhai, Fujian son ejemplos de corteza de meteorización rica en aluminio formada por basalto ferroso rico en aluminio. La corteza de meteorización está dividida de abajo hacia arriba (Li Wenda et al. ., 1995): ① Capa de basalto débilmente erosionada, el valor del pH es 6,7-7,5 ② Capa de arcilla que contiene nódulos, los principales minerales de esta capa son caolinita, hidrogeetita y restos de cuarzo, etc., que contienen 0,3%-0,7% de materia orgánica; , el valor del pH de la arcilla es 5,4 ~ 6; ③ Capa de bauxita de arcilla nodular, los principales minerales son gibbsita, goetita, caolinita, etc., el valor del pH de los minerales arcillosos es 4,7 ~ 5,6; Está compuesto de hidrogoetita y/o bauxita, pisolita, etc., con un valor de pH de 5 a 5,4.

Los dos perfiles de meteorización de tipo laterita anteriores tienen buen contraste. Sin embargo, debido a diferencias en la composición material de las rocas originales, las dos eventualmente evolucionaron hacia una corteza erosionada rica en aluminio y una corteza erosionada rica en hierro, respectivamente.

La singularidad del perfil de intemperismo anterior es que la acidez de la solución acuosa aumenta de abajo hacia arriba, la solubilidad del silicio aumenta y la intensidad de la oxidación aumenta. Esta zonificación también refleja las diferentes etapas de la meteorización. De hecho, la descomposición de los minerales de silicato sufre una serie de evoluciones de los minerales arcillosos antes de pasar a minerales de bauxita feldespato-mica-caolinita de potasio a temperatura ambiente. La reacción de equilibrio entre la gibbsita es la siguiente. :

Geoquímica

No toda la corteza erosionada es producto de la meteorización moderna. Por ejemplo, en Liancheng, Fujian, existen ricos yacimientos de óxido de manganeso debajo de las rocas volcánicas de acidez media del Jurásico superior. Este yacimiento de mineral de óxido de manganeso fue originalmente la capa de roca que contenía manganeso de la Formación Qixia del Pérmico Inferior. Fuerte meteorización, se formó en la Era Mesozoica. Se formó una antigua corteza erosionada (Chen Huacai, 1989).

3.4.1.2 Oxidación supergénica de depósitos de sulfuros

Los depósitos de sulfuros son depósitos de metales extremadamente distribuidos en la corteza terrestre. Casi todos los metales no ferrosos, los metales preciosos y algunos metales ferrosos están dotados. existen en tales depósitos minerales. Desde la década de 1950, muchos científicos de depósitos minerales han centrado su atención en la mineralización moderna y los experimentos de simulación de mineralización, y han propuesto muchos modelos de mineralización importantes.

La zona de oxidación de los depósitos de sulfuro que se ha estudiado con relativa claridad es un depósito de cobre dominado por pirita y calcopirita, especialmente el enriquecimiento secundario de depósitos de pórfido de cobre diseminados por vetillas. Posteriormente, se amplió al estudio de zonas de oxidación de depósitos de sulfuros como plomo, zinc, oro, plata, cobalto y níquel, y se aplicaron los principios básicos de la termodinámica y cinética química para analizar y discutir el proceso de mineralización superficial.

3.4.1.2.1 Zonificación de zonas de oxidación en depósitos de sulfuros

Las zonas de oxidación en depósitos de sulfuros son principalmente productos desde el Neógeno. La formación de la zona de oxidación de los depósitos de sulfuro ha pasado por un proceso redox a largo plazo, y la zona de oxidación y los depósitos de sulfuro primarios que se encuentran debajo deben estudiarse como un sistema unificado.

El cambio vertical de la zona de oxidación de arriba a abajo es en realidad un proceso de reacción redox. A medida que se profundiza, la oxidación se debilita gradualmente o incluso desaparece, y la reducción se fortalece gradualmente, lo que da como resultado la aparición de combinaciones minerales únicas a diferentes profundidades en la zona de oxidación. Como resultado, la zona de oxidación también se puede subdividir en algunas subdivisiones. zonas.

Los dos modelos de zonificación (Figura 3.13) de la escuela norteamericana (Emmons, 1981) y de la escuela rusa (Smirnov, 1965) toman la superficie del agua subterránea como límite, con la subzona de oxidación encima y la subzona de oxidación-reducción debajo. cerca de la superficie del agua, y más abajo está la zona de mineral de sulfuro primario. Del análisis de las condiciones dinámicas de la interacción agua-roca, por encima de la superficie freática hay infiltración descendente de precipitación atmosférica y agua superficial. El agua es rica en oxígeno disuelto y dióxido de carbono. La solución acuosa tiene una gran actividad oxidativa y un fuerte poder de disolución. La atmósfera también puede penetrar directamente en esta zona y crear una fuerte subzona de oxidación. Por debajo del nivel freático se encuentra la zona de intercambio agua-roca. El agua freática se mueve lentamente hacia los lados. El contenido de oxígeno disuelto en el agua disminuye bruscamente. una situación en la que la oxidación y la reducción están estancadas, lo que favorece la aparición posterior de subzonas enriquecidas con sulfuros biogénicos. La Figura 3.13 es la zonificación teórica de la zona de oxidación de depósitos de sulfuros.

Figura 3.13 Diagrama esquemático de las zonas de oxidación de los depósitos de sulfuro

Chen Jianping (1998) propuso que el depósito de cobre de Yulong en el Tíbet ha experimentado múltiples mineralizaciones de oxidación, formando una compleja zonificación de oxidación supergénica. . La zona de oxidación de este depósito se divide en las siguientes zonas: zona de enriquecimiento de óxido secundario, zona de enriquecimiento de sulfuro secundario y zona de mineral de sulfuro primario. Según las etapas de mineralización de la zona de oxidación, se puede dividir aproximadamente en mineralización de oxidación vertical temprana y mineralización de enriquecimiento superpuesta con migración lateral tardía. El mineral de cobre generado por la mineralización de enriquecimiento lateral tardío es de alta ley y grueso, que es la etapa de mineralización más importante de la mina de cobre Yulong.

3.4.1.2.2 El modo de oxidación del sulfuro en la zona de oxidación

Aunque los tipos de depósitos de sulfuro son diversos, los tipos de minerales de sulfuro principales son similares y las condiciones redox en la superficie También similar. Por tanto, la oxidación de los sulfuros en la zona de oxidación se produce principalmente de las siguientes formas:

Geoquímica

Todos los sulfuros se pueden oxidar en sales de ácido sulfúrico solubles, ligeramente solubles o insolubles. La Tabla 3.13 es la concentración máxima (actividad) cuando algunos ligandos comunes y metales de transición alcanzan el equilibrio en la zona de oxidación (Kranskoph, 1979). El hierro y el manganeso difícilmente pueden ingresar a la solución en determinadas condiciones de Eh y pH, porque sus óxidos e hidróxidos están en. un alto estado de oxidación y son insolubles. Estos componentes se dejan en el afloramiento para formar una "capa de hierro" de color marrón oscuro.

Tabla 3.13 Concentraciones máximas de algunos metales en equilibrio con aniones comunes ⑦

En soluciones ácidas en condiciones reductoras, el hierro y el manganeso no precipitan ni se reducen a metales naturales y pueden tomarse. la plata en grandes cantidades precipitará como cloruro (hornsilverita AgCl), o se reducirá a plata natural, se reducirá a mercurio natural líquido esférico y compuestos insolubles de mercurio (HgCl, HgO y Hg4OC12, etc.); generan minerales de carbonato insolubles (PbCO3, CdCO3) y minerales de sulfato de plomo insolubles; la solubilidad del carbonato de zinc también es baja; algunos restos de cobre en forma de minerales de carbonato alcalino;

3.4.1.2.3 Formación de la subzona de enriquecimiento de sulfuro secundario

Los sulfatos disueltos en agua son penetrados desde la zona de oxidación por el agua, y los metales en la solución acuosa penetrante son Pueden ocurrir sustituciones intermetálicas en los sulfuros nativos. Este intercambio mutuo se produce estrictamente en el orden decreciente de tiofilicidad de los elementos: Hg—Ag—Cu—Bi—Cd—Pb—Zn—Ni—Co—Fe—Mn. El elemento metálico que siempre se ubica al frente de la secuencia desplaza al elemento metálico que se ubica detrás del sulfuro para formar sulfato y, al mismo tiempo, el sulfato metálico originalmente disuelto se reduce a sulfuro. Por ejemplo, una solución de sulfato de cobre puede desplazar a la pirita pero no a la calcopirita. Dado que el proceso de intercambio se lleva a cabo a mayor profundidad, la temperatura es más alta y la reacción de oxidación del sulfuro es un proceso exotérmico. El ambiente semicerrado evita que el calor se disipe. El aumento de temperatura acelerará la velocidad de reacción, por lo que el efecto es. relativamente completo, formando a menudo una cierta subzona A rica en algunos sulfuros metálicos.

La composición del sulfuro secundario es relativamente simple, con un alto contenido de metal y un bajo contenido de impurezas. A menudo se forman importantes minerales ricos en cobre en la subzona de enriquecimiento de sulfuro secundario de cobre.

La velocidad de ascenso y denudación de la corteza terrestre y el ascenso y descenso del nivel freático son los factores decisivos para la integridad de la zona de oxidación. Cuando la superficie freática cae bruscamente, los sulfuros secundarios ubicados debajo de la superficie freática se oxidarán nuevamente. Esta oxidación repetida crea condiciones favorables para la generación de subzonas enriquecidas por oxidación secundaria.

En la Figura 3.14 podemos ver claramente los cambios de los sulfuros comunes en la zona de oxidación y su relación con las propiedades de las soluciones acuosas. La figura determina cuantitativamente las formas estables y los tipos minerales de los tres elementos metálicos cobre, zinc y hierro en diferentes ambientes, los límites de cada zona de oxidación y la estabilidad de los sulfuros. En el triángulo conectado por A-B-C con líneas de puntos en la figura, el punto A representa el ambiente reductor y es la zona estable de sulfuro si el sulfuro reacciona con la solución acuosa para formar minerales secundarios de sulfuro, óxido y carbonato, entonces Estable en B; Los minerales secundarios se transportan al área de C en estado reducido. Debido al consumo de H2SO4 y la formación de minerales secundarios, la solución tenderá a ser neutra, es decir, los sulfuros secundarios se generan en un ambiente casi neutro.

Figura 3.14 Diagrama de estabilidad de los sulfuros metálicos y sus productos de oxidación